液化气储罐应力腐蚀分析及对策

2018-06-21
1、概述
碳钢及低合金钢在湿硫化氢环境中易发生硫化物应力腐蚀开裂,对石油、石化工业装备的安全运行构成很大的威胁。对低浓度硫化氢环境,可通过净化材质、大幅降低S、P含量、改善材料组织结构等措施,可以对应力腐蚀起到有效防护作用。对大庆石化公司液化气储罐进行全面检验,内表面磁粉检测发现27处焊缝纵向裂纹,最长的为1.6m,深度为6mm。以压力容器液化气储罐为对象,对其基材分别进行硫化氢应力腐蚀性能试验和机理分析,并提出防护措施。
 
2、硫化氧腐蚀机理
2.1硫化氢的特性。
硫化氧的相对分子质量为34.08,密度为1.539mg/m3,是一种无色、有臭鸡蛋味、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。H在水巾的溶解度很大,水溶液具有弱酸性,如在1大气压下,3O℃水溶液中H饱和质量分数约为300mg/L,溶液的pH值为4。H不仅对钢材具有强烈的腐蚀性,而a对人体的健康和生命安全也有很大的危害性。H应力腐蚀的基本类型可分为应力腐蚀开裂、氢诱导裂纹、氧鼓泡等。在液化气储罐的检测中发现,根据裂纹的宏观和微观形貌特征,可以判定裂纹为应力腐蚀开裂。
2.2硫化氢腐蚀规律。
石油加工过程中的H主要来源于含硫原油中的有机硫化物,如硫醇和硫醚等。这有机硫化物在原油加工过程中受热会分解出硫化氧。干燥的H对金属材料无腐蚀破坏作用,H只有溶解在水中,才具有腐蚀性。液化气储罐的检测中发现,应力腐蚀不同于一般性腐蚀引起的机械破损,也不是整个液化气储罐的大面积减薄,而是在局部的液化气储罐罐体区域产生,具有较大的突然性。
2.3腐蚀条件:
2.3.1腐蚀环境。a.介质中含有液相水和H,HH浓度越高,应力腐蚀引起的破裂越可能发生。h.一般只发生在酸性溶液中,pH小r6容易发生应力腐蚀破裂;c.腐蚀环境温度为0~65
2.3.2结构材料中(壳体及其焊缝、接管等)必须存在应力、
2.3.3材料同腐蚀环境的相互搭配.如湿H对高强度钢的应力腐蚀。
 
3、预防措施
美国腐蚀工程师协会(NACE)提出,对液化石油气,有液相水的情况下,H的气相分大予350Pa时.存在H对设备的腐蚀和破坏的危险性。《高强度钢使用标准》中规定了不同强度级别的钢种允许储存H浓度的限定值。中国石化总公司为避免H对输送和储存设备的麻力腐蚀,对液化石油气中的H含量规定为10X10以我目油Ⅲ轻烃多数未经精制,H和水的含量较高,见表l。近年来,许多液化气储罐检测结果证明,有相当数量的裂纹属于H引起的应力腐蚀裂纹。
3.1合理选材。
H应力腐蚀破裂与材料的强度、硬度、化学成分及金相组织有密切关系。
3.1.1强度与硬度。随着材料的强度提高,应力腐蚀破裂的敏感性也提高,破裂临界应力与材料屈服极限的比值越小,材料强度级别越高趣容易发生破裂。硬度也是重要影响因素,当材料的HB~<235时,采用含Mn质量分数在1.65%以下的普通碳素钢及低合金钢制压力容器,经焊后消除应力热处理后,在一定的H2s浓度范围内可避免发生H应力腐蚀破坏。对于更高强度的合金钢,美圜腐蚀工程师协会提出意见:对淬火或正火的合金钢,应采用621屯以上的温度回火;h.焊后进行621℃以上的热处理,并使HRC≤22:c.经冷变形加工的钢材,最低热处理温度为621℃,消除加lT应力,并使HRC≤22fHB≤235)。
 
3.1.2化学成分。要限制有害元素Ni,Mn,Si,S,P等含量。M元素在抗硫化氢应力腐蚀中有害。Ni元素在金相组织中易偏析,降低钢板的A1相变点温度,在高温回火时超过此限,易形成未回火马氏体组织,降低钢板本身性能。另外,元素Ni可以同H2s水溶液生成一种特殊的硫化物,其组织疏松,易使氢渗透,从而出现裂纹。
 
液化气储罐设计时,要限制其质量分数不能接近或达到1%,一般控制在0.5%以下。Mn,Si元素质量分数偏高时,焊缝及热影响区的硬度无法控制,同时si元素易偏析于晶粒边界,助长晶问裂纹的形成,Mn元素也能降低Al相变点温度。元素S,P系非金属夹杂物,易引起层状撕裂裂纹和焊道尾部裂纹,同应力腐蚀裂纹辑I重合后能加速裂纹扩展。防止H2s应力腐蚀的元素有Cr,Mo,V,Ti,B等,加入少量的Cr,Mo元素能起到细化晶粒的作用,Mo7素在调质或正火钢板的热处理中能生成碳化物,易于除掉固溶碳,还能防止有害元素Si,P的晶间偏析。元素v,Ti,B可以提高钢材的相变点温度,提高钢板的淬透性,易于形成品粒细化的网火马氏体组织,但元素V质量分数过大时对焊接不利.HC20581—1998中规定:在湿HS应力腐蚀环境中使用的化_=丁容器用碳钢及低合金钢f包括焊接接头)的化学成分(质量分数)应符合:a.母材;Mn≤1.65%,Ni≤1%(尽可能不含),Si≤1.0%b焊缝金属:C≤O.15%,Mn≤1.6%.Si≤1.0%.Ni≤1.O%(尽可能不含)。
 
3.1.3金相组织。金相组织对抗H2S应力腐蚀破裂影响很大,其抗破裂能力按顺序减弱:淬火后经充分回火的金相组织一正火和嘲火的金相组织一正火后的金相组织.在热力学上越处于平衡状态的组织,其抗应力腐蚀破裂性能越好
 
3.2控制硬度。
降低焊缝及热影响区的硬度,可减少壳体及焊缝区的残余应力,能有效防止应力腐蚀裂纹。首先要从焊接开始,制定合适的焊接工艺,保证焊后热处理的质量尤为重要。除焊前预热外,还应按规范进行焊后热处理。H应力腐蚀的液化气储罐中环焊缝附近(气相区)的焊接应力是始终存在的。该处壳壁吸附的水蒸汽凝聚成液膜,因H2s溶人而形成湿H腐蚀环境,超量的H加上应力的作用,导致开裂。
 
3.3控制制造质量。
在操作应力相同时,焊缝区的残余应力在应力因素巾起重要作用,决定残余应力的是组装时的错边量和焊接时弓l起的角变形等。消除残余应力的有效手段是对液化气储罐整体热处理,不但能消除存在应力腐蚀的液化气储罐的大部分焊接、冷却和组装中引起的残余应力,还可降低硬度。如液化气储罐常用的16l~InR低合金钢,在潮湿的硫化氢环境中,当温度在20~5O℃时,平均腐蚀速率为0.5~1.5mm。在室温条件下硫化氢气体对低合金高强度钢具有应力腐蚀开裂的敏感性,在室温条件下溶于水溶液中的硫化氢及硫化物杂质更能引起和加速应力腐蚀开裂。对16l~InR钢进行焊后热处理,可使其耐应力腐蚀能力明显提高,可用来制造液态烃罐。
 
3.4降低介质的腐蚀性。
为控制液化石油气中的H含量,应按照有关质量标准的规定,制定新的脱硫、脱水工艺,减少硫化氢含量,使硫化氢分压小于350Pa,提高介质的碱度以减少吸氢量和减缓腐蚀速率,或加缓蚀剂也可延缓其腐蚀速率。结束语根据液化气储罐的检测结果,分析硫化氢腐蚀原理,给出防护措施,可以为大型液化气储罐的安全稳定运行,减少和避免环境污染,液化气储罐设备使用寿命的延长和最佳检修决策,提供安全保障。

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